Development of π-Conjugated polymers (π共役系ポリマーの開発）
The simplest structure of π-conjugated polymer is polyacetylene, which led to the Nobel Prize in Chemistry 2000 by Professors Shirakawa, Heeger, and MacDiarmid, while our research focuses on π-conjugated polymers based on thiophenes, benzene, and/or fused heteroaromatic rings. These π-conjugated polymers would exhibit various functions such as conductivity, luminescence, and photovoltaic properties, on the basis of their π-electron systems. One of the important properties for π-conjugated polymers is to have a highly crystalline structure, which allows us to have greater device performances. We design and synthesize new π-conjugated heteroaromatics, and π-conjugated polymers with high crystallinity using these heteroaromatics as the building units.
共役系ポリマーの最もシンプルな構造は、白川英樹先生の2000年ノーベル化学賞で有名になったポリアセチレンですが、私たちが研究対象とするπ共役系ポリマーは、チオフェンやベンゼン、あるいはこれらが縮合した複素芳香族（縮環π電子系骨格）が連なった構造を持ちます。このような共役系ポリマーは、そのπ電子系に基づいて半導体性や伝導性、発光性、光電変換特性など様々な機能を発現します。有機デバイスの性能を高めるために重要なポイントの一つは、π共役系ポリマーの結晶性を高めることです。私たちのグループでは、新しい縮環π電子系骨格やそれらをビルディングユニットとすることで、新しい結晶性の高い共役系ポリマーの開発に取り組んでいます。
Thiazole-based building units (チアゾール系骨格)
Thiazole-based heteroaromatic rings possess electron deficient nature due to the “pyridine-type” nitrogen atom. Therefore, incorporating them into π-conjugated polymer backbones results in deep HOMO energy levels, which would improve the air stability of the polymers. Typically, π-conjugated polymers having thiazole-based rings possess relatively large (wide) bandgaps. Thiazole-based rings can reduce steric hindrance between the neighboring units compared to thiophene-based rings, which is expected to enhance the backbone coplanarity and rigidity. This should lead to high crystallinity and thereby high charge carrier mobility.
チアゾール系骨格は窒素原子由来の電子欠損性を有するため、π共役系ポリマーの主鎖に導入することでHOMO準位が低く（深く）なり、ポリマーの大気安定性が向上します。また、チアゾール系骨格を有するポリマーは、比較的大きいバンドギャップを持つことも特徴です。チアゾール環はチオフェン環に比べて、隣接するユニットとの立体障害が小さいため、ポリマー主鎖の共平面性や剛直性が高くなります。そのため、ポリマーの結晶性の向上、ひいては電荷輸送性の向上が期待できます。
Chem. Mater., 2010, 22, 4191–4196. Adv. Mater., 2010, 22, 4993–4997. Adv. Mater., 2012, 24, 425–430. Adv. Mater., 2014, 26, 331–338.
Naphthobischalcogenadiazoles (NXz) （ナフトビスカルコゲナジアゾール）
Owing to the large π-electron system of naphthobischalcogena diazoles (NXz), incorporation of NXz into the polymer backbone brings strong interchain interactions and thereby high crystallinity to the resulting polymers. In addition, the high electron-deficiency of NXz results in donor (D)-acceptor (A) polymer backbones, which further enhances interchain interaction. In fact, polymers based on NXz exhibit high carrier transport mobilities comparable to amorphous silicon in transistors, and show one of the highest power conversion efficiencies in polymer/fullerene solar cells.
ナフトビスカルコゲナジアゾール（NXz）はπ電子系の広い骨格であるため、ポリマーに導入することで主鎖間のπ–π相互作用が高まり結晶性が向上します。また、NXzの高い電子欠損性により、ポリマー主鎖がドナー（D）－アクセプター（A）型構造となり、より主鎖間の相互作用が強くなります。私たちのグループで開発したNXzを有するポリマーは、トランジスタにおいてアモルファスシリコンに匹敵する高いキャリア輸送性を示し、ポリマー/フラーレン系太陽電池において世界最高水準のエネルギー変換効率を示します。
J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 3498–3507. Chem. Mater. 2015, 27, 6558–6570. Nat. Commun., 2015, 6, 10085. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10265–10275. Adv. Mater. 2017, 29, 1605218. Chem. Eur.J. 2018, 24, 19228 –19235. Macromolecules 2019, 52, 3909−3917. Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1903278.
Imide-functionalized building unit （イミド基を有する骨格）
Due to the strong electron withdrawing nature of imide groups, imide-functionalized π-electron systems can deepen LUMO energy levels as well as HOMO energy levels of π-conjugated polymers. Since deep LUMO energy levels enable electron transport, the use of imide-functionalized systems is a highly effective way to create π-conjugated polymers with an n-type semiconducting character. Our group has developed original imide-functionalized building units with large π-system, and revealed that the polymers with these building units demonstrate great electron transport properties.
イミド基は電子求引性が強いため、これを置換基にもつ複素芳香族をポリマーに導入すると、HOMOやLUMO準位が深くなります。特に、LUMO準位が深くなることで、電子輸送性が高まるため、イミド基を有する骨格はn型半導体性を有するポリマーの開発にとても有用です。私たちのグループでは、イミド基を有するπ電子系の大きな骨格を開発しており、それらを導入したポリマーが高い結晶性と電子輸送性を示すことを明らかにしています。
Adv. Mater. 2016, 28, 6921-6925. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 23410−23416.
Thienoquinoids （チエノキノイド）
Thienoquinoids (TQs) are useful building units for electron-transporting materials due to their deep frontier energy levels. Furthermore, incorporation of thienoquinoids into the polymer backbone provides small bandgaps due to the reduction of bond length alternation along the polymer backbone. For example, a polymer based on benzodithiophendione (BDTD), which we have developed, gives a colorless and transparent thin film owing to the extremely small bandgap, and exhibits ambipolar behavior with high hole and electron mobilities.
チエノキノイド化合物は、深いエネルギー準位を有することから、電子輸送性材料の有用なビルディングユニットです。また、チエノキノイド骨格をポリマーに導入することで、ポリマー主鎖の結合交替（単結合と二重結合の結合長の差）が小さくなり、バンドギャップが小さくなります。例えば、私たちのグループで開発した、ベンゾジチオフェンジオンを導入したポリマーは、非常に小さいバンドギャップをもつため無色透明の薄膜を与え、高いキャリア移動度を示します。さらに、アンビポーラー性（p型とn型の両方の性質）を示すことが分かっています。
J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 2307–2312. Adv. Electron. Mater., 2015, 1, 1500039. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7725–7732.
Manipulation of polymer crystallinity and orientation （ポリマーの結晶性と配向性の制御）
In transistors, because charge carriers are transported horizontally to the substrate, “edge-on” orientation in which polymer backbones stand on the substrate, is favorable (figure left side). In solar cells, on the other hand, because charge carriers are transported perpendicularly to the substrate, “face-on orientation” in which the backbones lie flat on the substrate is favorable (figure right side). As such, the orientation of π-conjugated polymers is also crucial, in addition to crystallinity, to improve the device performance. Our group has found that the polymer orientation can be controlled by carefully designing the alkyl side chains.
有機トランジスタでは、電荷は基板に沿った方向に輸送されるため、主鎖が基坂に対して垂直に配列した「エッジオン配向」を形成するポリマーが有利です。一方、有機薄膜太陽電池では、電荷は基板に垂直な方向に輸送されるため、主鎖が基坂に対して平行に配列した「フェイスオン配向」を形成するポリマーが有利です。このように、各デバイスの高性能化にはπ共役系ポリマーの結晶性を高めるだけでなく、配向性を制御することがとても重要です。私たちのグループでは、可溶性置換基であるアルキル基の導入位置や形状を巧みに利用して、ポリマーの配向性を制御することに成功しています。
J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 24, 8834–8837. Adv. Mater., 2014, 26, 331–338. Nat. Photon. 2015, 9, 403–408. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 32420−32425. ACS Appl. Polym. Mater. 2019, 1, 1257−1262.
Application to organic devices （有機デバイスへの応用）
Organic devices can be made by “coating” or “printing” an ink of a π-conjugated polymer and can be lightweight, very thin, and flexible, which are not the case in conventional inorganic devices, thus attract much attention as next-generation devices. We fabricate and measure organic devices such as organic field-effect transistors (OFETs, left in the figure) and organic solar cells (OPV, right in the figure, nanotechnology) in addition to the synthesis of π-conjugated polymers. To date, we have developed a number of π-conjugated polymers and found that these polymers demonstrate world class performance in both OFETs and OPVs.
π共役系ポリマーの溶液を「塗って」作製できる有機デバイスは、軽い、薄い、柔らかいといった従来の無機デバイスにはない特長を持ち、次世代のデバイスとして注目されています。私たちのグループでは、π共役系ポリマーの合成だけでなく、有機トランジスタ（OFETs、図左）や有機薄膜太陽電池（OPV、図右）の作製から評価までの一連の実験を行うことができます。これまでに多くのπ共役系ポリマーを開発しており、それらがOFETやOPVに応用することで、世界最高水準の性能を示すことを見いだしています。
